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Application de la simulation moléculaire pour le calcul des équilibres liquide - vapeur des nitriles et pour la prédiction des azéotropes.

Hadj-Kali, Mohamed (2004) Application de la simulation moléculaire pour le calcul des équilibres liquide - vapeur des nitriles et pour la prédiction des azéotropes. (Application of molecular simulation for the calculation of liquid - vapour equilibria of nitriles and for the prediction of azeotropes.)

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1.94 Mo

Abstract

La simulation moléculaire est un outil précieux pour la prédiction de propriétés thermodynamiques des molécules pour lesquelles les données sont rares. Basée sur la thermodynamique statistique, la simulation moléculaire nécessite des techniques d'échantillonnage des états du système efficaces et une description précise des interactions énergétiques au sein du système au travers d'un champ de force. Ce dernier doit être précis pour réaliser des prédictions de qualité comparable à celle des mesures expérimentales. La généricité d'un champ de force est souhaitable et est acquise en utilisant des paramètres pour des groupes chimiques qui permettent de recomposer les molécules chimiques. Nous contribuons à l'élaboration d'un champ de force générique en optimisant des paramètres de Lennard Jones de la contribution de Van der Waals pour le groupe nitrile. Pour cela, des simulations d'équilibre liquide - vapeur dans l'ensemble de Gibbs Monte Carlo et des simulations de la phase liquide condensée dans l'ensemble isobare - isotherme NPT sont réalisées. Le caractère polaire des nitriles nécessite de prendre en compte la contribution électrostatique au travers de charges ponctuelles issues d'une analyse de population de type MEP ou Mulliken. Les paramètres de Lennard Jones régressés avec l'analyse MEP reproduisent très bien les propriétés liquide et vapeur de l'acétonitrile, mieux qu'avec l'analyse Mulliken et les paramètres de Lennard Jones associés. Mais la transférabilité (prédiction des propriétés du propionitrile et n-butyronitrile sans ajustement des paramètres) est démontrée pour la seule analyse Mulliken. Des critères de transférabilité des paramètres pour les molécules polaires sont énoncés : cohérence des charges ponctuelles sur les séries chimiques homologues, pertinence physique des paramètres de Lennard Jones. Une autre contribution consiste à élaborer une méthodologie de recherche des éventuels azéotropes pour des fluides de Lennard Jones. Elle combine des critères macroscopiques de Génie des Procédés et un enchaînement de simulations moléculaires dans l'ensemble de Gibbs Monte Carlo et un mouvement d'échange d'identité original. ABSTRACT : Molecular simulation is invaluable for the prediction of thermodynamic properties for molecules for which the data are rare. Based on statistical thermodynamics, molecular simulation requires efficient sampling techniques of the system states and a precise force field that describe the energy interactions within the system. The precision of a force field conditions that of the predictions which can be closed to that of experimental measurements. Generic force fields are acknowledged by using parameters for chemical groups which compose the chemical molecules. We contribute to the development of a generic force field by optimizing Lennard Jones parameters in the Van der Waals contribution for the nitrile group. Simulations of liquid - vapor equilibria using Gibbs ensemble Monte Carlo and simulations of the condensed liquid phase using NPT simulations are carried out. The polar character of nitriles requires the electrostatic contribution through atomic charges to be considered, two population analysis MEP and Mulliken are compared. The set of Lennard Jones parameters regressed with MEP charges reproduces accurately the liquid and vapor properties of acetonitrile, better than with Mulliken charges and their associated Lennard Jones parameters. But the parameter transferability (prediction of properties of propionitrile and n-butyronitrile without adjustment of the parameters) is effective only for Mulliken charges. Criteria of parameter transferability for polar molecules are stated: coherence of the atomic charges in homologous chemical series, physical relevance of the Lennard Jones parameters. The second contribution consists in a methodology for the search of possible azeotropes for Lennard Jones fluids. It combines macroscopic criteria of chemical engineering and a sequence of Gibbs ensemble and a novel identity exchange movement developed within the Grand Canonical ensemble formalism.

Department:Laboratoire de Génie Chimique - LGC (Toulouse, France)
Directeur de thèse:Gerbaud, Vincent
Uncontrolled Keywords:Simulation Moléculaire - Equilibre liquide - Vapeur - Nitrile - Azéotrope
Subjects:Process engineering > Process and environmental engineering
Deposited On:30 May 2005

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