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Mise en évidence de la voie palladium-hydrure dans les réactions d'alcoxycarbonylation et cyclocarbonylation de monoterpènes ; extension aux amines allyliques

Nguyên, Duc Hanh (2004) Mise en évidence de la voie palladium-hydrure dans les réactions d'alcoxycarbonylation et cyclocarbonylation de monoterpènes ; extension aux amines allyliques. (Hybride route for the palladium catalysed alcoxycarbonylation and cyclocarbonylation of monoterpenes ; extension to allylic amination.)

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Abstract

Les complexes de type [PdCl2L2] sont des précurseurs efficaces pour catalyser la réaction d'alcoxycarbonylation et de carbonylation cyclisante de différents monoterpènes. La présence de SnCl2 est indispensable en catalyse. Deux cycles catalytiques impliqués sont la voie hydruropalladium et la voie alcoxycarbonylpalladium dans cette réaction de carbonylation. Nous sommes parvenus à effectuer la synthèse de complexes hydrure du palladium(II) [Pd(H)(X)L2] ou [Pd(H)(L2)(L')]+, de les isoler pour la plupart sous forme stable et de les caractériser par RMN multinoyaux. Le rôle de co-catalyseur de SnCl2 a été précisé : il forme une espèce [Pd(H)(SnCl3)L2] capable de coordonner l'alcène (le substrat) et d'enclencher le cycle catalytique. D'ailleurs, la mise en oeuvre directe de ce complexe dans l'autoclave de carbonylation, à la place des précurseurs qui le forment in situ, permet d'effectuer une catalyse sous conditions beaucoup plus douces. Par des études de RMN sous pression, nous montrons que l'espèce pentacoordonnée [Pd(H)(CO)(SnCl3)L2] se forme. De même nous montrons que des complexes [Pd(alkyl)(CO)(SnCl3)L2] et [Pt(acyl)(SnCl3)L2] sont produits lors de la réaction de carbonylation du myrcène. Il résulte de toute cette étude que nous privilégions la voie hydrure et que celui-ci met en oeuvre l'espèce plan carré à 16e- de palladium(II) [Pd(H)(SnCl3)L2]. Nous avons examiné ensuite l'extension de ce type de cyclocarbonylation à la formation de lactames. Les résultats préliminaires sont positifs. Nous avons consacré une grande partie de nos efforts à mettre au point des complexes de type [Pd0Ln] pour produire l'amine allylique dont nous avons besoin au départ d'un alcool insaturé naturel et nous avons pris le géraniol comme substrat représentatif. Les résultats les plus spectaculaire sont amenés par les ligands où les quatre atomes de phosphore de l'unité L4 sont portés par un même squelette ferrocénique. Il est ainsi possible de charger des solutions à 0,01% molaires en palladium et d'atteindre des nombres de rotation aussi élevés que 6200. ABSTRACT : This study is focused on the mechanism by which a monoterpene suffers a cyclocarbonylation reaction catalysed by a palladium complex. Evidences are provided, based on intermediate species observed under pressure or with stabilizing ligands, that the catalytic cycle follows a hybride route starting from [Hpd(SnCl3)L2]. Cationic complexes of type [Pd(H)(L2)(L')]+ or palladium (0) precursors show either an absence or a reduced reactivity. Moving to the model platinum complex chemistry, an acyl species has been intercepted. Most of the observations are done on the cyclocarbonylation of isopulegol, dihydromyrcenol, isolimonene into the corresponding lactones or cyclopentanones. Dihydromyrcene led us to observe the platinum-acyl complex and the corresponding elusive palladium-acyl species. The co-catalytic role of SnCl2 is also demonstrated.

Department:Laboratoire de Catalyse, Chimie Fine et Polymères - LCCFP (Toulouse, France)
Directeur de thèse:Kalck, Philippe and Urrutigoïty, Martine
Uncontrolled Keywords:Hydruropalladium – Alcoxycarbonylation – Cyclocarbonylation – Amination allylique – Chimie du palladium – RMN multinoyaux - Terpènes
Subjects:Catalysis, chemistry and polymer materials > Chemical reactions : carbonylation
Catalysis, chemistry and polymer materials
Deposited On:10 January 2006

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