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Extraction à deux phases aqueuses à l'aide d'alcools polyéthoxylés en vue de l'élimination de polluants organiques et d'ions métalliques

Nogueira Duarte, Lindemberg de Jesus (2005) Extraction à deux phases aqueuses à l'aide d'alcools polyéthoxylés en vue de l'élimination de polluants organiques et d'ions métalliques. (Two-aqueous phase extraction with polyethoxylated alcohols for the removal of organic pollutants ant metal ions.)

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2.2 Mo

Abstract

Au-delà d'une température appelée “point de trouble” (TC) les solutions aqueuses de la plupart des tensioactifs non ioniques polyéthoxylés se séparent en deux phases liquides en équilibre : le coacervat, riche en tensioactif, et la phase diluée. Grâce à la solubilisation micellaire de composés hydrophobes, amphiphiles ou même ioniques et à leur concentration dans le (faible) volume de coacervat, une extraction à deux phases aqueuses (extraction par point de trouble ou par coacervat) peut être réalisée et appliquée à des opérations de dépollution d'effluents industriels ou à la concentration ou encore à la séparation de substances à haute valeur ajoutée. Cette technique peut donc conduire à un procédé de "Chimie verte", c'est-à-dire non polluant et peu coûteux en énergie. Une première partie de cette thèse consiste à établir des corrélations empiriques entre les propriétés des alcools éthoxylés (AE) à chaîne linéaire et leur structure chimique. De plus, comme préliminaire à la mise au point d'un procédé d'extraction par coacervat, les propriétés thermodynamiques superficielles et d'association (micellisation) d'alcools éthoxylés industriels (mélange d'espèces éthoxylées) en solution aqueuse sont déterminées. Les courbes de démixtion des systèmes binaires H2O-AE en fonction de la température ainsi que l'effet de divers additifs sur le point de trouble sont mis en évidence. Enfin, des diagrammes isothermes de systèmes ternaires H2O-AE-soluté sont tracés. La deuxième partie du travail concerne l'extraction de polluants organiques dissous (phénol, alcools et amines aromatiques) à partir de solutions modèles par des alcools oxo éthoxylés (CiEj), facilement biodégradables. La phase aqueuse polluée et la solution de tensioactif sont mélangées et séparées à une température dépendant de la position du point de trouble. En utilisant un plan d'expériences de type Scheffé et un lissage empirique des courbes, on cherche le meilleur compromis entre pourcentage de soluté extrait (parfois supérieur à 90%), facteur de concentration du soluté, coefficient de distribution du soluté et fraction volumique de coacervat, celle-ci à réduire au minimum (un polluant plus concentré étant plus facile à traiter). Des corrélations linéaires entre les constantes d'équilibre, à savoir, la constante de solubilisation micellaire (KS) et le coefficient de distribution (KCoacervat/Diluée), et le coefficient de partage octanol/eau (exprimé par log P) montrent que l'extraction par coacervat est principalement gouvernée par l'hydrophobie du soluté. Le coacervat se comporte donc comme un solvant organique classique. En ce qui concerne la solubilisation sélective, des essais de séparation de solutés ne montrent pas de synergie. L'hydrophobie des solutés et de faibles concentrations en tensioactif favorisent les séparations. D'autre part, dans le cas d'au moins un soluté acide ou basique, il est possible, en jouant sur le pH, non seulement d'améliorer les séparations, mais aussi de réaliser les étapes de désextraction des solutés et de recyclage du tensioactif. Enfin, afin de traiter des exemples de séparations délicates, telles que celles de mélanges racémiques (DL-DOPA), un tensioactif non ionique chiral (dérivé de la lysine) est synthétisé en vue d'une utilisation dans l'extraction énantiosélective par point de trouble. Après un premier essai peu concluant, la mise au point d'une telle séparation reste à effectuer. Enfin, la troisième partie concerne l'extraction de polluants métalliques solubles (Ni++, Cd++, Pb++, Cr3+) à partir de solutions modèles par un mélange de tensioactifs non ionique (AE) et anionique. Alors que, grâce à son point de trouble, l'AE permet d'obtenir deux phases, le tensioactif anionique joue le rôle du complexant. L'intérêt majeur provient de l'absence d'emploi de complexants coûteux. Les résultats sont très prometteurs car les pourcentages d'extraction varient de 50 à 90%, les meilleures performances étant obtenues pour Pb2+, dont l'enthalpie d'hydratation est la plus faible. On montre en outre que ces micelles mixtes permettent de traiter des solutions contaminées à la fois en polluants organiques et métalliques. ABSTRACT : Above a certain temperature called "cloud point" (TC), aqueous solutions of most of the polyethoxylated nonionic surfactants lead to liquid-liquid phase separation: a surfactant-rich phase (coacervate) and a dilute phase appear. Thanks to the micellar solubilization of hydrophobic, amphiphilic or even ionic compounds and their concentration in the (small) volume of coacervate, two-aqueous phase extraction ("cloud-point" or "coacervate extraction") can be performed and applied to the removal of pollutants from aqueous industrial effluents or to concentration or even separation of high added-value chemicals. This technique thus appears as powerful, low-energy requiring and environmentally-friendly. A first part of this thesis consists of developing empirical structure-property relationships for alcohol ethoxylates (AE). In addition, as a preliminary study to coarcevate extraction, this work reports the determination of thermodynamic (surface and aggregation) properties of some commercial alcohol ethoxylates (mixture of ethoxylated species) in aqueous solution. Cloud point curves of H2O/AE systems are drawn as a function of temperature, and the effect of various additives on the cloud point is then discussed. Finally, isothermal diagrams of water/AE/solute ternary systems are drawn. The second part of the work involves the extraction of slightly dissolved organic solutes (phenol, benzenoid alcohols and amines) from model solutions with easily biodegradable polyethoxylated oxo alcohols (CiEj). The polluted aqueous phase and the surfactant solution are mixed together and separated at room temperature or after heating, according to the cloud point curve of the surfactant. Using an experimental design (Scheffé's type) and an empirical curve fitting procedure, the best compromise is searched between the percentage of solute extracted (possibly higher than 90 %), the concentration ratio, the equilibrium partition coefficient and the coacervate volume fraction, which must be kept to a minimum (it is easier to process a more concentrated pollutant). Linear relationships between the equilibrium constants, micellar solubilization coefficient (KS) and distribution coefficient of the solute (KCoacervate/Dilute), and the octanol-water partition coefficient (expressed as log P) are obtained. Coacervate extraction is thus mainly controlled by solute hydrophobicity. Therefore, the coacervate behaves like a conventional organic solvent. With regard to selective solubilization, attempts of solute separation do not show synergetic effects. Higher solute hydrophobicity and lower surfactant concentration improve separation performances. On the other hand, in the case of at least one acidic or alkaline solute, pH variations make it possible not only to improve separations, but also to carry out back-extraction processes and surfactant regeneration. Lastly, in order to effect delicate separations, such as those of racemic mixtures (DL-DOPA), a chiral non-ionic surfactant (derived from lysine) was synthesized to perform enantioselective coacervate extraction. After a first, inconclusive try, the development of such a process has to be perfected. The third part of the work involves the extraction of soluble electrolytes (Ni++, Cd++, Pb++, Cr3+), from model solutions with polyethoxylated alcohols (CiEj) mixed with anionic surfactants. The nonionic surfactant, along with its cloud point property, is responsible for phase separation; the anionic species plays the role of a complexing agent. The major interest is the absence of classical but expensive chelating agents. The results are promising, due to the extraction percentages lying between 50 and 90%, the best performances being obtained for Pb2+, whose hydration enthalpy is the lowest. Moreover, the ability of those mixed micelles to extract both organic and heavy metal pollutants from model solutions is shown.

Department:Laboratoire de Génie Chimique - LGC (Toulouse, France)
Directeur de thèse:Canselier, Jean Paul
Uncontrolled Keywords:Point de trouble - Extraction par coacervat - Plan d'expériences - Alcools polyéthoxylés - Diagrammes de phases - Polluants organiques - Polluants métalliques - Tensioactifs anioniques. KEYWORDS : Cloud point - Coacervate extraction - Experimental design - Polyethoxylated alcohols - Phase diagrams - Organic pollutants - Heavy metal pollutants - Anionic surfactants
Subjects:Process engineering > Process and environmental engineering
Deposited On:21 March 2008

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